НКРЗУ очолює Голова, який затверджується Верховною Радою України за поданням Комітету Верховної Ради України з питань екологічної політики, природокористування та ліквідації наслідків Чорнобильської катастрофи. Голова НКРЗУ несе персональну відповідальність перед Верховною Радою України за виконання НКРЗУ покладених на неї завдань і здійснення функцій.